Tokyo ESP menceritakan tentang seorang wanita bernama Rinka Urushiba. Rinka merupakan wanita siswa SMA biasa dan juga miskin. Ayahnya sudah tidak lagi bekerja, hal itu membuat Rinka harus ekstra hemat dalam pengeluarannya agar dapat bertahan tinggal di apartemen kecilnya.
Suatu hari saat sedang dalam perjalanan kesekolahnya, Rinka melihat pinguin yang terbang di langit. Rinka berusaha mengejar pinguin itu hingga dihadapkan pada ikan bercahaya yang terbang dilangit dekat New Tokyo Tower. Pertemuan itu mengubah dirinya, Rinka mendapatkan kekuatan sihir yang disebut ESP, rambutnya menjadi putih seperti salju.
Namun tidak hanya ia sendiri yang mempunyai kekuatan itu, ternyata masih ada beberapa orang yang mempunyai kekuatan sepertinya. Kekuatan itu mempertemukan Rinka dengan yang lainnya. Mereka bersama-sama melawan kejahatan. Dan secara tidak sengaja, Rinka menjadi terkenal dengan julukan "White Girl" karena rambut dan kekuatannya.